Ароматические углеводороды (арены)

Понятие "бензольное кольцо” требует расшифровки. Для этого необходимо рассмотреть строение молекулы бензола. Первая структура бензола была предложена в 1865г. немецким ученым А. Кекуле:

Особенности строения и свойств бензола удалось полностью объяснить только после развития современной квантово-механической теории химических связей. По современным представлениям все шесть атомов углерода в молекуле бензола находятся в sp²-гибридном состоянии. Каждый атом углерода образует s -связи с двумя другими атомами углерода и одним атомом водорода, лежащие в одной плоскости. Валентные углы между тремя s -связями равны 120°. Таким образом, все шесть атомов углерода лежат в одной плоскости, образуя правильный шестиугольник (s -скелет молекулы бензола).

Каждый атом углерода имеет одну негибридизованную р-орбиталь. Шесть таких орбиталей располагаются перпендикулярно плоскому s -скелету и параллельно друг другу (см. рис. а). Все шесть электронов взаимодействуют между собой, образуя p -связи, не локализованные в пары как при образовании двойных связей, а объединенные в единое p -электронное облако. Таким образом, в молекуле бензола осуществляется круговое сопряжение. Наибольшая p -электронная плотность в этой сопряженной системе располагается над и под плоскостью s -скелета (см. рис. б).

Гомологический ряд бензола отвечает общей формуле С₆Н_2n-6.

Радикалы ароматических углеводородов называют арильными радикалами. Радикал С₆Н₅ — называется фенил.

Физические свойства. Первые члены гомологического ряда бензола (например, толуол, этилбензол и др.) — бесцветные жидкости со специфическим запахом. Они легче воды и нерастворимы в ней. Хорошо растворяются в органических растворителях. Бензол и его гомологи сами являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Все арены горят коптящим пламенем ввиду высокого содержания углерода в их молекулах.

1. Получение из алифатических углеводородов. При пропускании алканов с неразветвленной цепью, имеющих не менее шести атомов углерода в молекуле, над нагретой платиной или оксидом хрома происходит дегидроциклизация — образование арена с выделением водорода:

2. Дегидрирование циклоалканов. Реакция происходит при пропускании паров циклогексана и его гомологов над нагретой платиной:

3. Получение бензола тримеризацией ацетилена.

4. Получение гомологов бензола по реакции Фриделя—Крафтса (см. далее).

5. Сплавление солей ароматических кислот со щелочью:

Химические свойства. Обладая подвижной шестеркой p -электронов, ароматическое ядро является удобным объектом для атаки электрофильными реагентами. Этому способствует также пространственное расположение p -электронного облака с двух сторон плоского s -скелета молекулы (см. рис. б).

Для аренов наиболее характерны реакции, протекающие по механизму электрофильного замещения, обозначаемого символом S_E (от англ. substitution electrophilic).

Механизм электрофильного замещения можно представить следующим образом. Электрофильный реагент XY (X является электрофилом) атакует электронное облако, и за счет слабого электростатического взаимодействия образуется неустойчивый p -комплекс. Ароматическая система при этом еще не нарушается. Эта стадия протекает быстро. На второй, более медленной стадии формируется ковалентная связь между электрофилом Х и одним из атомов углерода кольца за счет двух p -электронов кольца. Этот атом углерода переходит из sр²- в sр³-гибридное состояние. Ароматичность системы при этом нарушается. Четыре оставшиеся p -электрона распределяются между пятью другими атомами углерода, и молекула бензола образует карбокатион, или s -комплекс.

Нарушение ароматичности энергетически невыгодно, поэтому структура s -комплекса менее устойчива, чем ароматическая структура. Для восстановления ароматичности происходит отщепление протона от атома углерода, связанного с электрофилом (третья стадия). При этом два электрона возвращаются в p -систему и тем самым восстанавливается ароматичность:

Химические свойства бензола. 1. Галогенирование. Бензол не взаимодействует с хлором или бромом в обычных условиях. Реакция может протекать только в присутствии катализаторов — безводных АlСl₃, FeСl₃, АlВr₃. В результате реакции образуются галогенозамещенные арены:

2. Нитрование. Бензол очень медленно реагирует с концентрированной азотной кислотой даже при сильном нагревании. Однако при действии так называемой нитрующей смеси (смесь концентрированных азотной и серной кислот) реакция нитрования проходит достаточно легко:

3. Сулъфирование. Реакция легко проходит под действием "дымящей” серной кислоты (олеума):

4. Алкилирование по Фриделю—Крафтсу. В результате реакции происходит введение в бензольное ядро алкильной группы с получением гомологов бензола. Реакция протекает при действии на бензол галогеналканов RСl в присутствии катализаторов — галогенидов алюминия. Роль катализатора сводится к поляризации молекулы RСl с образованием электрофильной частицы:

5. Алкилирование алкенами. Эти реакции широко используются в промышленности для получения этилбензола и изопропилбензола (кумола). Алкилирование проводят в присутствии катализатора АlСl₃. Механизм реакции сходен с механизмом предыдущей реакции:

Все рассмотренные выше реакции протекают по механизму электрофильного замещения S_E.

6. Гидрирование. Реакция присоединения водорода к аренам идет при нагревании и высоком давлении в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt, Pd). Бензол превращается в циклогексан, а гомологи бензола — в производные циклогексана:

7. Радикальное галогенирование. Взаимодействие паров бензола с хлором протекает по радикальному механизму только под воздействием жесткого ультрафиолетового излучения. При этом бензол присоединяет три молекулы хлора и образует твердый продукт — гексахлорциклогексан (гексахлоран) С₆Н₆Сl₆:

8. Окисление кислородом воздуха. По устойчивости к действию окислителей бензол напоминает алканы. Только при сильном нагревании (400 °С) паров бензола с кислородом воздуха в присутствии катализатора V₂О₅ получается смесь малеиновой кислоты и ее ангидрида:

Реакции в боковой цепи. По химическим свойствам алкильные радикалы подобны алканам. Атомы водорода в них замещаются на галоген по свободно-радикальному механизму. Поэтому в отсутствие катализатора при нагревании или УФ-облучении идет радикальная реакция замещения в боковой цепи. Влияние бензольного кольца на алкильные заместители приводит к тому, что замещается всегда атом водорода у атома углерода, непосредственно связанного с бензольным кольцом (a -атома углерода).

Замещение в бензольном кольце возможно только по механизму S_E в присутствии катализатора АlСl₃:

При действии на гомологи бензола перманганата калия и других сильных окислителей боковые цепи окисляются. Какой бы сложной ни была цепь заместителя, она разрушается, за исключением a -атома углерода, который окисляется в карбоксильную группу.

В молекулах, имеющих только s -связи, взаимное влияние атомов осуществляется через индуктивный эффект. В молекулах, представляющих собой сопряженные системы, проявляется действие мезомерного эффекта.

В молекуле бензола p -электронное облако распределено равномерно по всем атомам углерода за счет сопряжения. Если же в бензольное кольцо ввести какой-нибудь заместитель, это равномерное распределение нарушается и происходит перераспределение электронной плотности в кольце. Место вступления второго заместителя в бензольное кольцо определяется природой уже имеющегося заместителя.

Электронодонорные заместители проявляют +М- и +I-эффект и повышают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся гидроксильная группа —ОН и аминогруппа —NН₂. Неподеленная пара электронов в этих группах вступает в общее сопряжение с p -электронной системой бензольного кольца и увеличивает длину сопряженной системы. В результате электронная плотность сосредоточивается в орто- и пара-положениях:

Алкильные группы не могут участвовать в общем сопряжении, но они проявляют +I-эффект, под действием которого происходит аналогичное перераспределение p -электронной плотности.

Электроноакцепторные заместители проявляют -М-эффект и снижают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся нитрогрупла —NO₂, сульфогруппа —SO₃Н, альдегидная —СНО и карбоксильная —СООН группы. Эти заместители образуют с бензольным кольцом общую сопряженную систему, но общее электронное облако смещается в сторону этих групп. Таким образом, общая электронная плотность в кольце уменьшается, причем меньше всего она уменьшается в мета-положениях:

Полностью галогенизированные алкильные радикалы (например, —ССl₃) проявляют -I-эффект и также способствуют понижению электронной плотности кольца.

Заместители, обладающие +I-эффектом или +М-эффектом, способствуют электрофильному замещению в орто- и пара-положениях бензольного кольца и называются заместителями (ориентантами) первого рода:

Заместители, обладающие -I-эффектом или -М-эффектом, направляют электрофильное замещение в мета-положения бензольного кольца и называются заместителями (ориентантами) второго рода:

Помимо ориентирующего действия заместители оказывают влияние и на реакционную способность бензольного кольца: ориентанты 1-го рода (кроме галогенов) облегчают вступление второго заместителя; ориентанты 2-го рода (и галогены) затрудняют его.